Equilíbrio químico
O equilíbrio químico é uma condição em que as velocidades das reações direta e inversa são iguais, assim haverá proporção entre a quantidade de matéria dos reagentes e dos produtos de uma reação química, mantendo-se constante ao longo do tempo caso não haja perturbações ao meio. Foi estudado pela primeira vez pelo químico francês Claude Louis Berthollet em seu livro Essai de statique chimique de 1803.
Um exemplo de reação reversível é a da produção da amônia (NH3) a partir do gás hidrogênio (H2) e do gás nitrogênio (N2) — que faz parte do Processo de Haber: Note-se que a seta dupla ( ⇌ {\displaystyle \rightleftharpoons } ) significa que a reação ocorre nos dois sentidos, e que o subscrito (g) indica que a substância se encontra na fase gasosa. Nesta reação, quando as moléculas de nitrogênio e as de hidrogênio colidem entre si, há uma certa chance da reação entre elas ocorrer, assim como quando moléculas de amônia colidem entre si há uma certa chance de elas se dissociarem e de se reorganizarem em H2 e N2. No início do processo, quando há apenas uma mistura de hidrogênio e nitrogênio, as chances das moléculas dos reagentes (H2 e N2) colidirem umas com as outras é a máxima de toda a reação, o que fará com que a taxa (ou velocidade) com que a reação ocorre também o seja. Porém à medida com que a reação se processa o número de moléculas de hidrogênio e de nitrogênio diminui, reduzindo dessa forma as chances de elas colidirem entre si e, consequentemente, a velocidade desse sentido da reação. Por outro lado, com o avançar da reação, o número de moléculas de amônia vai aumentando, o que faz com que cresçam as chances de elas colidirem e de se voltar a formar hidrogênio e nitrogênio, elevando assim a velocidade desse sentido da reação. Por fim chegará um momento em que tanto a velocidade de um dos sentidos quanto a do outro serão idênticas, nesse ponto nenhuma das velocidades variará mais (se forem mantidas as condições do sistema onde a reação se processa) e ter-se-á atingido o equilíbrio químico, conforme ilustrado nas figuras abaixo:
"Por exemplo, a constante dessa reação na temperatura de 1000 K é 0,0413, note que a constante é ADIMENSIONAL*." Uma vez atingido o equilíbrio a proporção entre os reagentes e os produtos não é necessariamente de 1:1 (lê-se um para um). Essa proporção é descrita por meio de uma relação matemática, mostrada a seguir: aA + bB ⇌ {\displaystyle \rightleftharpoons } yY + zZ , onde A, B, Y e Z representam as espécies químicas envolvidas e a, b, y e z os seus respectivos coeficientes estequiométricos. A fórmula que descreve a proporção no equilíbrio entre as espécies envolvidas é: K c = [ Y ] y ⋅ [ Z ] z [ A ] a ⋅ [ B ] b {\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{Y}}]^{\mbox{y}}\cdot [{\mbox{Z}}]^{\mbox{z}}}{[{\mbox{A}}]^{\mbox{a}}\cdot [{\mbox{B}}]^{\mbox{b}}}}} Os colchetes representam o valor da concentração (normalmente em mol/L) da espécie que está simbolizada dentro dele ([A] = concentração da espécie A, e assim por diante). K c {\displaystyle K_{c}} é uma grandeza chamada de constante de equilíbrio da reação. Cada reação de equilíbrio possui a sua constante, a qual sempre possui o mesmo valor para uma mesma temperatura. De um modo geral, a constante de equilíbrio de uma reação qualquer é calculada dividindo-se a multiplicação das concentrações dos produtos (cada uma elevada ao seu respectivo coeficiente estequiométrico) pela multiplicação das concentrações dos reagentes (cada uma elevada ao seu relativo coeficiente estequiométrico).
As leis de Guldberg-Waage e de Arrhenius
É possível relacionar a lei de Guldberg-Waage e a Lei de Arrhenius a essa última fórmula. Assim, pela Lei de Guldberg-Waage: v 1 = k 1 [ X 1 ] , v 2 = k 2 [ X 2 ] {\displaystyle v1=k1[X1],v2=k2[X2]} Onde k1,2 são as constantes cinéticas das reações direta e inversa, respectivamente, bem como [X1] e [X2] são as concentrações dos reagentes. Logo, no equilíbrio, v1 = v2, onde v1 é Velocidade da reação direta e v2 da inversa: k 1 [ X 1 ] = k 2 [ X 2 ] ⇒ k 1 / k 2 = [ X 2 ] / [ X 1 ] = K {\displaystyle k1[X1]=k2[X2]\Rightarrow k1/k2=[X2]/[X1]=K} H é a entalpia, S é a entropia e Eap,r são as energias de ativação dos produtos e dos reagentes respectivamente. Dessa forma:
Constante para a soma de reações
Se uma reação química pode ser expressa pela soma de duas ou mais reações (ou etapas individuais), então a constante de equilíbrio da reação global será a multiplicação das constantes de cada uma das reações individuais. K c ′ = [ PCl 3 ] 2 [ P ] 2 ⋅ [ Cl 2 ] 3 {\displaystyle K'_{c}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{3}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{P}}]^{\mbox{2}}\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{3}}}}} K c ″ = [ PCl 5 ] [ PCl 3 ] ⋅ [ Cl 2 ] {\displaystyle K''_{c}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{5}}]}{[{\mbox{PCl}}_{\mbox{3}}]\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]}}} K c = [ PCl 5 ] 2 [ P ] 2 ⋅ [ Cl 2 ] 5 {\displaystyle K_{c}={\frac {[{\mbox{PCl}}_{\mbox{5}}]^{\mbox{2}}}{[{\mbox{P}}]^{\mbox{2}}\cdot [{\mbox{Cl}}_{\mbox{2}}]^{\mbox{5}}}}}
Relação entre a velocidade da reação e a constante de equilíbrio
Conforme já mencionado, no equilíbrio a velocidade tanto da reação inversa quanto a da direta são iguais. Por sua vez, a velocidade de uma reação depende de uma outra constante chamada de constante de velocidade (simbolizada aqui por k {\displaystyle k} ); e é possível encontrar uma relação entre as constantes de velocidade das reações direta e indireta, e a constante de equilíbrio. Para demonstrar isso, considere-se o seguinte equilíbrio genérico (supondo que as suas reações ocorram cada qual em uma única etapa): Agora vejamos as duas reações que ocorrem nele, juntamente com a expressão de suas respectivas velocidades ( r {\displaystyle r} ):
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Quando todas as substâncias envolvidas no equilíbrio se encontram no mesmo estado físico diz-se que temos um equilíbrio homogêneo, que é o caso de todos os equilíbrios apresentados aqui até então. Analogamente, os equilíbrios onde estão envolvidas mais de uma fase são chamados de equilíbrios heterogêneos, como o seguinte: Ni(s) + 4CO(g) ⇌ {\displaystyle \rightleftharpoons } Ni(CO)4(g) Note-se que o subscrito (s) significa que a espécie se encontra no estado sólido. Equilíbrios heterogêneos, como este, frequentemente apresentam ao menos um sólido puro ou um líquido puro. Na expressão da constante de equilíbrio temos as concentrações das espécies envolvidas. A concentração pode ser calculada dividindo-se o número de mols da substância pelo volume que ela ocupa. O número de mols representa a quantidade de matéria e, por isso, ele é proporcional a massa; assim o número de mols dividido pelo volume é proporcional à massa dividida pelo volume.
Pela equação dos gases perfeitos tem-se que para cada gás de uma mistura gasosa: P x ⋅ V = n x ⋅ R ⋅ T {\displaystyle P_{x}\cdot V=n_{x}\cdot R\cdot T} , onde P x {\displaystyle P_{x}} é a pressão parcial de um gás x {\displaystyle x} qualquer (ou seja, a pressão que ele teria caso estivesse apenas ele no recipiente), V {\displaystyle V} é o volume ocupado pela mistura, n x {\displaystyle n_{x}} é o número de mols do gás, R {\displaystyle R} é a constante dos gases perfeitos, e T {\displaystyle T} a temperatura em kelvin. n x V = P x R ⋅ T {\displaystyle {\frac {n_{x}}{V}}={\frac {P_{x}}{R\cdot T}}} O membro esquerdo ( n x {\displaystyle n_{x}} / V {\displaystyle V} ) é a fórmula para o cálculo da concentração molar do gás. A constante R {\displaystyle R} é sempre a mesma e a temperatura T {\displaystyle T} não varia em um sistema que permanece em equilíbrio químico, assim o único fator que pode variar na equação em um equilíbrio é a pressão parcial P x {\displaystyle P_{x}} . Dessa forma pode-se dizer que a concentração do gás é proporcional à sua pressão parcial.
Adição ou remoção de reagentes (Não serve para sólidos)
Ao se alterar a quantidade de uma substância, também se está mexendo na velocidade em que a reação se processa (pois se estará mudando as chances de as substâncias reagirem entre si). Dessa forma, a velocidade das reações direta e inversa deixa de ser igual: se uma substância foi retirada de uma das reações, essa passará a ser mais lenta; e, analogamente, ela passará a ser mais rápida se uma substância for adicionada a ela. Assim ocorre que se algo for acrescentado, o equilíbrio tende a reduzir a quantidade dessa substância e vice-versa. Para garantir que a reação se torne reversa Tal resposta do equilíbrio pode ser sumarizada pelo assim chamado Princípio de Le Chatelier:
Compressão
Um equilíbrio gasoso pode ser afetado pela compressão. De acordo com o princípio de Le Chatelier, com o aumento da pressão o equilíbrio tende a se deslocar no sentido de diminuir essa pressão, o que significa favorecer a reação que resulte no menor número de moléculas no estado gasoso. Nesse caso, a o valor da constante de equilíbrio também não é alterado. Para se observar tal efeito, considere-se esse equilíbrio: As concentrações podem ser escritas como o seu número de mols dividido pelo volume ( n x / V {\displaystyle n_{x}/V} ), então teremos: K c = ( n N O 2 / V ) 2 ( n N 2 O 4 / V ) = ( n N O 2 ) 2 ( n N 2 O 4 ) ⋅ 1 V {\displaystyle K_{c}={\frac {({n_{NO_{2}}}/V)^{2}}{({n_{N_{2}O_{4}}}/V)}}={\frac {(n_{NO_{2}})^{2}}{(n_{N_{2}O_{4}})}}\cdot {\frac {1}{V}}}
Temperatura
É encontrado experimentalmente que a formação de produtos de uma reação exotérmica (isto é, que liberta energia) é favorecida com a diminuição da temperatura, ao passo que a formação de produtos em uma reação endotérmica (isto é, que absorve energia) é favorecida com o aumento da temperatura. Em um equilíbrio, se uma reação é endotérmica a outra necessariamente é exotérmica, e vice-versa. Aumentar ou diminuir a temperatura fará com que a velocidade de uma das reações aumente e a da outra diminua. As velocidades das reações se igualarão novamente depois de um tempo; porém nesse caso como temos o favorecimento e o desfavorecimento da formação de certas substâncias, a constante de equilíbrio nessa nova temperatura não será mais a mesma da temperatura anterior.
Catalisador
A adição de um catalisador direciona a reação para um novo mecanismo, o qual é mais rápido do que o sem a catálise. Contudo, o catalisador não afeta o valor da constante de equilíbrio, ele apenas faz com que o equilíbrio seja atingido em um tempo menor, conforme mostrado na figura a seguir: Atenção: O equilíbrio não é deslocado com a presença do catalisador.
Relação entre as constantes Kp e Kc
Existe uma relação matemática entre as constantes de equilíbrio em função da concentração Kc e em função da pressão parcial Kp, baseada na equação de Clapeyron: em que: R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta e Δn é a diferença entre a soma dos coeficientes inteiros dos produtos gasosos e a soma dos coeficientes inteiros dos reagentes gasosos. Por exemplo, no equilíbrio: Essa expressão matemática apresenta uma limitação, não admitindo a presença de um ou mais líquidos na reação em questão. Isso não significa que a reação não apresente Kp e Kc, significa apenas que a expressão é inválida para esse caso.
Dada a constante de equilíbrio, é possível saber em qual direção a reação vai ocorrer preferencialmente no início quando misturamos certas quantidades de substâncias que estarão em equilíbrio entre si. Para isso basta calcular o quociente da reação para o início da mistura. Sua expressão é exatamente a mesma que a da constante de equilíbrio, o que muda é que nesse caso usamos as concentrações ou as pressões parciais de um dado instante da reação (não necessariamente no equilíbrio). Se o quociente de reação for maior que a constante de equilíbrio, isso significa que a quantidade de produtos é alta demais e, pelo princípio de Le Chatelier, a reação vai se processar preferencialmente no sentido de consumir os produtos. Analogamente, se o quociente de reação for menor que a constante de equilíbrio, a reação vai se processar preferencialmente do sentido de consumir os reagentes. Sabendo-se disso, também é possível favorecer a formação de um produto de interesse o removendo em uma certa taxa ao longo do processo (pois assim o equilíbrio será deslocado a favor da formação desse produto).
