Temperatura
Em termodinâmica de equilíbrio, a temperatura é uma grandeza intensiva que caracteriza o estado térmico de um sistema. Ela pode ser definida pela relação entre energia interna e entropia, entre outras formulações equivalentes. Na teoria cinética dos gases, para um gás ideal clássico em equilíbrio, a temperatura é proporcional à energia cinética translacional média de suas partículas. Essa relação é um caso particular e não constitui uma definição geral de temperatura para todos os sistemas.
Muitos processos físicos dependem da temperatura. Entre eles estão:
Uma escala linear de temperatura precisa estabelecer o ponto escolhido como zero e o tamanho do incremento de temperatura. A escala Celsius, °C, é usada para medições comuns de temperatura na maior parte do mundo. Sua forma moderna desenvolveu-se a partir de escalas históricas baseadas nas temperaturas de congelamento e ebulição da água. O intervalo entre esses pontos sob pressão atmosférica padrão levou ao nome "escala centígrada". Depois da padronização do kelvin no Sistema Internacional de Unidades, a escala Celsius passou a ser definida em relação ao kelvin. Uma diferença de temperatura de um grau Celsius é exatamente igual a uma diferença de um kelvin, enquanto os valores das duas escalas diferem por um deslocamento exato de 273,15. A escala Fahrenheit é de uso comum nos Estados Unidos. Sob pressão atmosférica padrão, o ponto de congelamento da água fica próximo de 32 °F e seu ponto de ebulição próximo de 212 °F.
Zero absoluto
No limite do zero absoluto, um sistema em equilíbrio ocupa seu estado fundamental ou o conjunto de estados fundamentais permitido por sua estrutura quântica. A energia de ponto zero pode permanecer, mas não corresponde a energia térmica que possa ser eliminada por resfriamento. O zero absoluto pode ser aproximado experimentalmente com grande precisão, mas não alcançado por um processo físico finito sob as condições da formulação de inatingibilidade da terceira lei. Em um experimento publicado em 2021, a energia cinética interna tridimensional de um condensado de Bose-Einstein foi reduzida a 3 k B / 2 {\displaystyle 3k_{\mathrm {B} }/2} vezes uma temperatura equivalente de 38+6−7 pK. Esse valor caracteriza a energia cinética interna alcançada e não deve ser confundido, sem qualificação, com uma medição de temperatura de equilíbrio por um termômetro convencional.
Escalas absolutas
Com referência à constante de Boltzmann, à distribuição de Maxwell-Boltzmann e à definição estatística de entropia de Boltzmann, distinta de outras definições estatísticas de entropia, pode-se relacionar temperatura a distribuições microscópicas sem recorrer às propriedades de uma substância termométrica específica. A escala Kelvin é uma escala absoluta usada na ciência e na tecnologia. O nome da unidade, kelvin, é escrito com inicial minúscula, e seu símbolo é K. Para sistemas usuais cujo espectro de energia não possui limite superior, os estados de equilíbrio térmico pertencem ao ramo de temperaturas positivas. Em sistemas com espectro superiormente limitado, certas formulações estatísticas também admitem temperaturas negativas.
Escala Kelvin
Muitas medições científicas usam a escala Kelvin, cujo símbolo de unidade é K e cujo nome homenageia Lord Kelvin. Seu zero corresponde ao zero absoluto. Desde 20 de maio de 2019, o kelvin é definido fixando-se o valor numérico da constante de Boltzmann, kB, em exatamente 1,380 649 × 10−23 quando expresso em J K−1.
Escalas estatística e termodinâmica
Desde maio de 2019, o tamanho do kelvin é definido pelo valor fixado da constante de Boltzmann. A temperatura termodinâmica pode ser realizada mediante métodos primários de termometria que relacionam propriedades físicas mensuráveis à temperatura. Entre 1954 e 2019, o kelvin foi definido a partir da temperatura termodinâmica do ponto triplo da água. Esse ponto era fixado em exatamente 273,16 K, enquanto o zero absoluto fornecia a origem da escala. Com a redefinição de 2019, 273,16 K deixou de ser um valor atribuído por definição ao ponto triplo e passou a ser uma quantidade obtida experimentalmente. O ponto de fusão do gelo à pressão atmosférica padrão fica muito próximo de 273,15 K, ou 0 °C.
As escalas de temperatura podem ser classificadas em empíricas e teóricas. As escalas empíricas surgiram primeiro. As escalas fundamentadas diretamente em argumentos teóricos começaram a ser desenvolvidas em meados do século XIX.
Escalas empíricas
As escalas empíricas de temperatura recorrem diretamente à medição de propriedades físicas macroscópicas simples. O comprimento de uma coluna de mercúrio em um tubo capilar de vidro, por exemplo, depende em grande parte da temperatura e forma a base do termômetro de mercúrio. Essas escalas funcionam somente dentro de intervalos adequados à propriedade utilizada. Acima do ponto de ebulição do mercúrio, um termômetro desse tipo deixa de ser prático. A maioria dos materiais se expande quando a temperatura aumenta, mas alguns, como a água, contraem-se dentro de determinados intervalos. Uma substância também pode deixar de ser adequada como material termométrico perto de uma transição de fase própria. Essas limitações fazem com que cada substância termométrica possua uma faixa útil de operação.
Escalas teóricas
As escalas teóricas de temperatura derivam diretamente de argumentos físicos, em especial da teoria cinética e da termodinâmica. Sua realização experimental é aproximada por instrumentos e materiais adequados. Elas fornecem padrões para calibrar termômetros empíricos. Na física, a escala convencional de temperatura adotada internacionalmente é a Kelvin. Sua definição fixa o valor da constante de Boltzmann. A constante estabelece a relação entre a unidade de temperatura e a unidade de energia. Isso não equivale a definir temperatura, em geral, como energia cinética média. Fora o zero absoluto, a temperatura de um corpo em equilíbrio termodinâmico interno pode ser determinada medindo-se propriedades físicas para as quais existam relações teóricas precisas com a temperatura. Entre esses métodos estão a termometria acústica de gás, a termometria dielétrica, a termometria de índice de refração, a termometria de radiação absoluta e a termometria por ruído elétrico.
A constante de Boltzmann fixa a relação entre a unidade de temperatura e a de energia. A teoria cinética dos gases fornece uma interpretação microscópica da temperatura para certos sistemas, especialmente gases diluídos no regime clássico. A teoria parte da ideia de que um sistema macroscópico contém grande número de partículas em escala microscópica, como moléculas e íons, e explica propriedades macroscópicas por sua dinâmica microscópica. O teorema da equipartição estabelece, no limite clássico e em equilíbrio térmico, uma contribuição média de k B T / 2 {\displaystyle k_{\mathrm {B} }T/2} para cada termo quadrático independente da energia. O movimento translacional de uma partícula possui três graus de liberdade. A energia cinética translacional média de uma partícula de um gás ideal monoatômico clássico é, portanto, Moléculas como o oxigênio, O2, possuem mais graus de liberdade do que átomos isolados, pois podem apresentar movimentos rotacionais e vibracionais além da translação. Quando esses modos são termicamente acessíveis, parte da energia fornecida ao gás é distribuída entre eles. Um gás monoatômico possui somente os graus de liberdade translacionais no modelo clássico mais simples, enquanto moléculas diatômicas podem armazenar energia em outros modos. A ativação desses graus de liberdade altera a capacidade calorífica.
A temperatura é uma das grandezas fundamentais da termodinâmica. Antes de maio de 2019, o tamanho do kelvin era definido em termos da temperatura termodinâmica e do ponto triplo da água. A definição vigente fixa a constante de Boltzmann. A temperatura termodinâmica é chamada de absoluta porque sua construção não depende das propriedades de um material termométrico específico e possui o zero absoluto como origem do ramo convencional de temperaturas positivas. Uma escala absoluta com origem fixada deixa um fator de escala a ser escolhido. Para a escala Kelvin, esse fator é fixado pelo valor exato da constante de Boltzmann. Outra escala absoluta é a Rankine, cujo incremento possui o mesmo tamanho que o grau Fahrenheit, assim como o kelvin possui o mesmo tamanho que o grau Celsius. A definição termodinâmica de temperatura formulada por Kelvin pode ser construída por meio de uma máquina de Carnot ideal. Imagine-se uma máquina operando num ciclo de Carnot reversível entre dois reservatórios. Ela recebe uma quantidade de calor Q 1 {\displaystyle Q_{1}} do reservatório quente e cede uma quantidade Q 2 < 0 {\displaystyle Q_{2}<0} ao reservatório frio. A diferença é convertida em trabalho. O ciclo ocorre idealmente de forma lenta o suficiente para que o fluido de trabalho atravesse uma sequência de estados de equilíbrio termodinâmico, sem produção de entropia. As temperaturas absolutas T 1 {\displaystyle T_{1}} e T 2 {\displaystyle T_{2}} dos reservatórios satisfazem
Variabilidade intensiva
Na termodinâmica, a temperatura é uma variável intensiva. Ao dividir um sistema homogêneo em subsistemas que permanecem no mesmo estado termodinâmico, grandezas extensivas como volume, energia e entropia mudam proporcionalmente ao tamanho do subsistema, enquanto a temperatura não. Dois corpos podem ser colocados em contato por uma parede com determinada permeabilidade. Uma parede diatérmica permite a transferência de calor. Quando os corpos permanecem ligados por essa parede e atingem equilíbrio térmico, suas temperaturas tornam-se iguais. Se a energia interna U {\displaystyle U} de um corpo é escrita como função de sua entropia S {\displaystyle S} , de seu volume V {\displaystyle V} e de uma variável N {\displaystyle N} que especifica sua quantidade de matéria,
Equilíbrio termodinâmico local
Corpos reais nem sempre estão em equilíbrio termodinâmico global ou são homogêneos. Na termodinâmica irreversível clássica, pode-se dividir conceitualmente um corpo em pequenas regiões. Se cada região estiver suficientemente próxima de um estado de equilíbrio termodinâmico para que as variáveis usuais de estado sejam definidas, diz-se que existe equilíbrio termodinâmico local. Quando o equilíbrio termodinâmico local é válido, a temperatura pode ser definida como um campo T ( r , t ) {\displaystyle T(\mathbf {r} ,t)} . Gradientes espaciais de temperatura podem existir mesmo em um material homogêneo. A condição ∇ T = 0 {\displaystyle \nabla T=0} corresponde à uniformidade espacial da temperatura, como ocorre em equilíbrio térmico global, e não decorre apenas da homogeneidade material.
A temperatura mede uma qualidade do estado térmico de um material. Alguns autores chamaram essa propriedade abstrata de "grau de aquecimento". Quando dois sistemas em contato térmico têm a mesma temperatura, não há transferência líquida de calor entre eles. Se suas temperaturas forem diferentes, o calor flui espontaneamente do sistema de maior temperatura positiva para o de menor temperatura positiva até que se estabeleça equilíbrio térmico. A transferência de energia térmica pode ocorrer por condução térmica, convecção ou radiação térmica. A sensação de quente ou frio pelo tato não é uma leitura direta da temperatura de um objeto. Ela depende da velocidade de transferência de calor entre o objeto e a pele, que varia com propriedades como condutividade e efusividade térmica. Por isso, dois objetos à mesma temperatura podem produzir sensações diferentes. Um metal à temperatura ambiente costuma parecer mais frio que madeira ou plástico à mesma temperatura porque retira calor da pele com maior rapidez.
Corpos em equilíbrio termodinâmico
Para dois corpos que se encontram separadamente em equilíbrio termodinâmico, termômetros empíricos adequados concordam sobre qual deles possui maior temperatura ou se ambos têm a mesma temperatura. As escalas numéricas dos termômetros não precisam ter relação linear entre si, mas precisam preservar a ordenação dos estados térmicos. A lei de Wien fornece outra forma de ordenar temperaturas positivas de campos de radiação térmica. Para radiação de corpo negro em equilíbrio, a posição do máximo espectral depende da temperatura por uma relação universal. Fora de uma transição de fase de primeira ordem, um sistema fechado que recebe calor a volume fixo e sem alteração dos demais parâmetros externos tende, sob condições usuais de estabilidade, a aumentar sua temperatura. Durante uma transição de fase conduzida quase em equilíbrio, a temperatura pode permanecer constante enquanto o sistema recebe calor latente.
Corpos em estado estacionário fora do equilíbrio termodinâmico
Em corpos em equilíbrio termodinâmico, diferentes termômetros adequados devem concordar sobre a temperatura. Essa exigência não se estende automaticamente a estados estacionários fora do equilíbrio. Instrumentos baseados em acoplamentos microscópicos diferentes podem fornecer temperaturas efetivas distintas. Nessas condições, a própria definição operacional de temperatura pode exigir que se especifique o procedimento de medição ou a aproximação de equilíbrio utilizada. Um sistema fora do equilíbrio pode admitir temperaturas efetivas associadas a diferentes subconjuntos de graus de liberdade. Temperaturas translacionais, rotacionais, vibracionais, eletrônicas, de spin ou de radiação podem diferir enquanto a troca de energia entre esses subsistemas for lenta. Quando se estabelece equilíbrio térmico entre eles, essas temperaturas convergem para um mesmo valor.
Corpos fora de estado estacionário
Quando um corpo nem sequer está em estado estacionário, atribuir-lhe uma única temperatura pode ser ainda menos adequado. A temperatura pode variar explicitamente no espaço e no tempo, e a descrição pode exigir grandezas locais ou temperaturas efetivas de subsistemas.
Axiomática do equilíbrio termodinâmico
Desde a década de 1930 tornou-se comum formular explicitamente uma lei zero da termodinâmica. Uma forma mínima da lei declara que sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro sistema estão em equilíbrio térmico entre si. Essa afirmação permite definir classes de equivalência térmica, mas não fixa por si só uma escala numérica. Formulações mais completas tratam a temperatura empírica como uma coordenada sobre uma ordenação de estados térmicos. A lei zero permite muitas escalas empíricas. A segunda lei da termodinâmica permite construir uma temperatura termodinâmica absoluta, com a escolha de uma unidade que fixa o fator de escala.
A capacidade calorífica relaciona uma pequena variação de temperatura à energia fornecida como calor sob condições especificadas. Como calor não é uma função de estado, a condição do processo precisa ser indicada. Para um sistema fechado de composição fixa, no qual o único trabalho mecânico relevante é o trabalho de pressão e volume, a capacidade calorífica a volume constante pode ser escrita como Num aquecimento infinitesimal a volume constante nessas condições, Para variações suficientemente pequenas, a razão experimental Δ Q / Δ T {\displaystyle \Delta Q/\Delta T} aproxima a capacidade calorífica média no intervalo. Quando a capacidade calorífica é expressa por unidade de massa de uma substância, obtém-se o calor específico. O calor específico da água líquida próximo à temperatura ambiente é de aproximadamente 4,18 kJ kg−1 K−1.
A medição de temperatura com termômetros científicos e escalas modernas remonta pelo menos ao início do século XVIII, quando Gabriel Fahrenheit aperfeiçoou termômetros de líquido e desenvolveu uma escala a partir de trabalhos anteriores, entre eles os de Ole Rømer. A escala Fahrenheit ainda é usada nos Estados Unidos para muitas aplicações não científicas. A termometria moderna utiliza propriedades físicas que variam de maneira conhecida com a temperatura. Entre elas estão expansão ou pressão de fluidos, resistência elétrica, tensão termoelétrica e intensidade e espectro da radiação térmica.
Desenvolvimento histórico
Instrumentos anteriores ao termômetro graduado, geralmente chamados de termoscópios, mostravam alterações produzidas por aquecimento e resfriamento sem atribuir necessariamente uma escala numérica reproduzível. Experimentos desse tipo foram realizados na Europa entre o fim do século XVI e o início do século XVII e são associados a Galileu e a outros pesquisadores do período. No século XVII, termômetros selados de líquido tornaram as leituras menos dependentes da pressão atmosférica. No início do século XVIII, Fahrenheit produziu termômetros de mercúrio com boa reprodutibilidade e estabeleceu a escala que leva seu nome. Anders Celsius publicou uma escala centesimal em 1742. A distinção entre calor e temperatura tornou-se mais clara no século XVIII, em especial com os estudos de Joseph Black sobre calor específico e calor latente.
Métodos de medição
A maioria dos termômetros de contato depende do estabelecimento de um equilíbrio térmico suficientemente próximo entre o sensor e o objeto medido. O próprio sensor pode perturbar a temperatura do sistema, e erros também podem resultar de condução ao longo do sensor, movimento do ar ou trocas radiativas com o ambiente. Termômetros de líquido em vidro usam a expansão do líquido. Termômetros de gás relacionam temperatura à pressão ou ao volume do gás. Termorresistências e termístores usam a dependência da resistência elétrica com a temperatura. Termopares usam uma tensão termoelétrica produzida pela diferença de temperatura entre junções. Pirômetros e instrumentos de termografia determinam a temperatura sem contato a partir da radiação eletromagnética emitida pelo objeto.
Unidades
A unidade de temperatura termodinâmica do Sistema Internacional de Unidades é o kelvin, símbolo K. Para usos cotidianos, a escala Celsius costuma ser mais conveniente. Uma diferença de 1 °C corresponde exatamente a uma diferença de 1 K. As origens das escalas diferem por 273,15 unidades, de modo que 0 °C = 273,15 K. Até maio de 2019, as escalas Kelvin e Celsius estavam ligadas à definição baseada no zero absoluto e no ponto triplo da Água Oceânica Média Padrão de Viena, uma composição isotópica especificada da água. O ponto triplo era fixado em exatamente 273,16 K, equivalente a 0,01 °C. A redefinição do kelvin entrou em vigor em 20 de maio de 2019 e passou a fixar o valor da constante de Boltzmann.
Continuidade e descontinuidade
Ao medir a temperatura ao longo do espaço ou do tempo, os valores não precisam formar sempre uma função contínua. A ideia de que a temperatura necessariamente varia de maneira contínua em qualquer situação deriva em parte da concepção clássica de quantidades físicas contínuas. Em equilíbrio térmico macroscópico, a temperatura costuma ser tratada como um campo contínuo. Fora do equilíbrio, especialmente em interfaces entre materiais ou entre fases, medições podem mostrar variações muito abruptas e descontinuidades efetivas no espaço ou no tempo. Fang e Ward mediram diferenças de temperatura de até 7,8 K nas proximidades da superfície de gotas de água em evaporação. Esses efeitos aparecem em escalas comparáveis ao percurso livre médio das moléculas.
A temperatura pode ser tratada por diferentes formulações científicas. A termodinâmica clássica usa variáveis macroscópicas mensuráveis. A teoria cinética dos gases relaciona essas variáveis ao movimento das partículas em regimes nos quais essa descrição se aplica. A mecânica estatística e a mecânica quântica relacionam propriedades macroscópicas às distribuições estatísticas dos estados microscópicos. Existem também formulações axiomáticas matemáticas da termodinâmica clássica. Na mecânica estatística, um sistema pode ser representado por suas partículas fundamentais ou por conjuntos de graus de liberdade clássicos ou quânticos e tratado como um ensemble estatístico de microestados. Não é necessário que o sistema possua energia cinética translacional para que uma temperatura possa ser definida. Sistemas de spins, por exemplo, podem ter temperatura termodinâmica sem que essa temperatura seja interpretada como velocidade média de partículas.
Teoria cinética dos gases
James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann desenvolveram a teoria cinética dos gases, que fornece uma descrição microscópica da temperatura em gases clássicos. A teoria também explica a lei dos gases ideais e a capacidade calorífica de gases monoatômicos no regime clássico. A lei dos gases ideais foi formulada a partir de relações empíricas entre pressão p {\displaystyle p} , volume V {\displaystyle V} e temperatura T {\displaystyle T} , conhecidas antes do desenvolvimento da teoria cinética, como as leis de Boyle e Charles. Ela é escrita como onde n {\displaystyle n} é o número de mols e R {\displaystyle R} é a constante universal dos gases perfeitos.
Lei zero da termodinâmica
Quando dois corpos inicialmente isolados são conectados por um caminho que permite troca de energia como calor, energia pode ser transferida espontaneamente entre eles. Para sistemas de temperatura positiva, a transferência líquida espontânea ocorre do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura até que atinjam equilíbrio térmico. Uma formulação da lei zero da termodinâmica afirma que, se dois sistemas estão separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro, então também estão em equilíbrio térmico entre si. A lei estabelece a base para definir temperatura empiricamente, embora não fixe sozinha uma escala numérica. Um material termométrico precisa possuir uma propriedade mensurável que varie de forma adequada com o estado térmico.
Segunda lei da termodinâmica
A temperatura também pode ser introduzida por meio da segunda lei da termodinâmica e da entropia. Para um sistema isolado, a entropia termodinâmica não diminui num processo espontâneo. Em processos reversíveis ela permanece constante e, em processos irreversíveis, aumenta. Uma máquina térmica converte parte da energia recebida na forma de calor em trabalho. Para um ciclo completo, se q H > 0 {\displaystyle q_{\mathrm {H} }>0} é o calor recebido do reservatório quente e q C < 0 {\displaystyle q_{\mathrm {C} }<0} o calor cedido ao reservatório frio, a eficiência é onde w cy {\displaystyle w_{\text{cy}}} é o trabalho realizado por ciclo. A eficiência depende da razão | q C | / q H {\displaystyle |q_{\mathrm {C} }|/q_{\mathrm {H} }} . Como os calores são trocados nas temperaturas T C {\displaystyle T_{\mathrm {C} }} e T H {\displaystyle T_{\mathrm {H} }} , essa razão pode ser escrita como uma função das temperaturas:
Definição pela mecânica estatística
A mecânica estatística relaciona temperatura às distribuições dos graus de liberdade microscópicos. No ensemble microcanônico, uma forma da entropia de Boltzmann pode ser escrita como onde k B {\displaystyle k_{\mathrm {B} }} é a constante de Boltzmann e W {\displaystyle W} representa o número de microestados compatíveis com o macroestado, dentro da definição adotada. Se dois sistemas de temperaturas positivas diferentes são colocados em contato térmico, uma pequena transferência de energia Δ E {\displaystyle \Delta E} do sistema 1 para o sistema 2 produz, para volume e número de partículas fixos, Se T 1 > T 2 > 0 {\displaystyle T_{1}>T_{2}>0} , uma transferência positiva de energia do primeiro para o segundo aumenta a entropia total.
Temperatura generalizada para estatísticas de poucas partículas
É possível estender definições operacionais de temperatura a sistemas formados por poucas partículas, como um ponto quântico. Uma temperatura generalizada pode ser construída a partir de ensembles temporais para um pequeno sistema de férmions em troca térmica e de partículas com outro sistema. Um ensemble grande canônico quântico finito pode ser definido sob hipóteses de ergodicidade e ortodicidade. Nesse modelo, a temperatura pode ser expressa pela razão entre os tempos médios de ocupação τ 1 {\displaystyle \tau _{1}} e τ 2 {\displaystyle \tau _{2}} de estados de ocupação simples e dupla: onde E F {\displaystyle E_{\mathrm {F} }} é a energia de Fermi. Essa temperatura generalizada tende à temperatura termodinâmica usual no limite apropriado de grande número de partículas.
Temperatura negativa
Em escalas empíricas cujo zero não coincide com o zero absoluto, uma temperatura negativa pode simplesmente significar um valor abaixo do zero convencional da escala. O gelo seco, por exemplo, sublima a aproximadamente −78,5 °C sob pressão atmosférica. Na escala Kelvin de estados ordinários de temperatura positiva, essa temperatura corresponde a aproximadamente 194,6 K. Outro significado aparece na mecânica estatística. Na formulação baseada na entropia de Boltzmann, determinados sistemas cujo espectro de energia é limitado superiormente podem apresentar uma entropia que diminui quando a energia aumenta acima de certo ponto. Se a região em que essa derivada é negativa corresponde a T < 0 {\displaystyle T<0} .
A última coluna da tabela usa a lei de Wien para mostrar o comprimento de onda no qual a radiância espectral por unidade de comprimento de onda de um corpo negro ideal à temperatura indicada teria seu máximo. Para objetos que não são corpos negros, o valor é apenas uma comparação calculada e não representa necessariamente o espectro real. Parâmetros de inclinação espectral de colisões de íons pesados são indicados separadamente e não recebem um comprimento de onda de corpo negro.
