Entropia
A entropia, unidade [J/K], é uma grandeza termodinâmica que mede o grau de liberdade molecular de um sistema, e está associado ao seu número de configurações, ou seja, de quantas maneiras as partículas podem se distribuir em níveis energéticos quantizados, incluindo translacionais, vibracionais, rotacionais, e eletrônicos. Entropia também é geralmente associada a aleatoriedade, dispersão de matéria e energia, e "desordem" de um sistema termodinâmico. A entropia é a entidade física que rege a segunda lei da termodinâmica, a qual estabelece que a ela deve aumentar para processos espontâneos e em sistemas isolados. Para sistemas abertos, deve-se estabelecer que a entropia do universo deve aumentar devido ao processo espontâneo até o meio formado por sistema + vizinhanças atingir um valor máximo no estado de equilíbrio. Nesse ponto, é importante ressaltar que vizinhanças se entende como a parte do resto do universo capaz de interagir com o sistema, através de, por exemplo, trocas de calor.
A associação vaga de entropia com "desordem" ao considerar-se o sentido em senso comum desta palavra leva muitas vezes a uma compreensão errônea da definição de entropia e também a usos completamente inadequados da segunda lei da termodinâmica,[Nota 2] e assim, vale estabelecer-se aqui pelo menos um conceito aceitável para o termo "desordem" que seja adequado ao meio científico. Segundo a física estatística a desordem de um sistema pode ser associada - não diretamente mas mediante uma função logaritmo - ao número de microestados acessíveis ao sistema uma vez satisfeitas as restrições impostas a ele. Restrições práticas comuns em sistemas termodinâmicos ligam-se geralmente ao valor da energia interna U e ao volume V disponíveis ao sistema, e aumentar a desordem de um sistema significa aumentar o número de microestados (de configurações) acessíveis às partículas deste sistema. Um exemplo elucidador mas não exatamente análogo seria o que se obtém quando considera-se um baralho. Imposta a restrição de que todas as suas 54 cartas estejam em uma dada ordem pré-estabelecida, há apenas uma possibilidade de sequência para as cartas, ou seja, há apenas um microestado acessível a este sistema. Sua entropia seria, portanto, zero (pois ln 1 = 0). O número de microestados sobe para 54 se permitir-se que apenas uma dada carta esteja fora da ordem, e é significativamente maior se considerada a restrição de que apenas a primeira carta na sequência seja um ás. Se a restrição for relaxada ainda mais, impondo-se apenas que as cartas sejam as cartas de um único baralho completo (restrição antes também subentendida) o sistema terá o maior número de configurações possíveis, a maior desordem possível, e portanto a maior entropia possível. Aumentar a desordem, ou seja, a entropia de um sistema termodinâmico significa, de forma similar, dar-lhe condições para que haja um maior número de microestados acessíveis às partículas que o compõem.
Transformações reversíveis
A ideia de entropia, uma grandeza física que encontra sua definição dentro da área da termodinâmica,[Nota 4] surgiu no seguimento de uma função criada por Clausius a partir de um processo cíclico reversível. Sendo Q o calor trocado entre o sistema e sua vizinhança, e T a temperatura absoluta do sistema, em todo processo reversível a integral de curva de δ Q T {\displaystyle {\frac {\delta Q}{T}}} só depende dos estados inicial e final, sendo independente do caminho seguido. Portanto deve existir uma função de estado do sistema, S = f (P, V, T), chamada de entropia, cuja variação em um processo reversível entre os estados inicial e final é:[Nota 5]
Processos de não equilíbrio
Em processos mais complexos, o que inclui os processos irreversíveis e de não equilíbrio como a expansão livre, entropia pode e sempre é produzida dentro do próprio sistema, e a variação total na entropia destes sistemas é igual à soma de dois termos: a entropia produzida e a entropia trocada com a vizinhança. A entropia trocada equivale, em processos quase estáticos, conforme descrito, à integral de dQ/T, sendo sempre nula quando a transformação é adiabática. O uso desta expressão ao casos de processos de não equilíbrio é contudo inadequado, ou, no mínimo, requer muita cautela, visto que a própria definição de temperatura fica comprometida. Já a entropia produzida vale zero apenas quando o processo é reversível, sendo sempre positiva em transformações irreversíveis.
No início da década de 1850, Rudolf Clausius descreveu o conceito de energia desperdiçada em termos de diferenciais. Em 1876, o físico, químico e matemático Willard Gibbs chegou à conclusão de que o conceito de energia disponível ΔG em um sistema termodinâmico é matematicamente obtido através da subtração entre a energia perdida TΔS e a variação da energia total do sistema ΔH. Estes conceitos foram desenvolvidos posteriormente por James Clerk Maxwell 1871 e Max Planck 1903. Nos dias de hoje a entropia é postulada conforme se segue: [Nota 6] A exemplo, na parte superior da figura ao lado tem-se um sistema com uma fronteira adiabática e uma restrição interna. O estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema, satisfeitas as restrições internas, corresponde ao estado onde a entropia é a máxima possível. Na parte inferior a restrição é removida. O sistema passa por transformações e, após certo tempo atinge um novo estado de equilíbrio termodinâmico. Nestas transformações a entropia do sistema geralmente aumenta, o que ocorre para expansão livre mostrada, ou em casos outrem específicos - quando todos os processos se fazem de forma reversível - não se altera. A entropia de um sistema isolado nunca diminui.
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A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação de energia aplicada aos processos térmicos. Nela observamos a equivalência entre trabalho e calor. Este princípio pode ser enunciado a partir do conceito de energia interna. Esta pode ser entendida como a energia associada aos átomos e moléculas em seus movimentos e interações internas ao sistema. Num sistema isolado a energia total permanece constante.[Nota 8]
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A Segunda Lei da Termodinâmica, uma importante lei física, determina que a entropia total de um sistema termodinâmico isolado tende a aumentar com o tempo, aproximando-se de um valor máximo à medida que restrições internas ao sistema são removidas. O estado de equilíbrio termodinâmico de um sistema isolado corresponde ao estado onde, satisfeitas as restrições internas, a entropia é máxima. Duas importantes consequências disso são que o calor não pode passar naturalmente de um corpo frio a um corpo quente, e que um Moto perpétuo, ou seja, um motor que produza trabalho infinitamente (ou seja, em processos cíclicos) a partir de uma fonte quente seja impossível.[Nota 9] Isso acarreta que nenhuma máquina térmica tenha rendimento de 100%, pois sempre é necessário um desperdício irreversível de calor para uma fonte fria para o sistema voltar ao estado original e, assim, continue a produzir trabalho a partir do recebimento de calor da fonte quente.
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Em 1877, Ludwig Boltzmann visualizou um método probabilístico para medir a entropia de um determinado número de partículas de um gás ideal, na qual ele definiu entropia como proporcional ao logaritmo neperiano do número de microestados que um gás pode ocupar: Onde S é a entropia, k é a constante de Boltzmann e Ω é o número de microestados possíveis para o sistema. O trabalho de Boltzmann consistiu em encontrar uma forma de obter a equação entrópica fundamental S a partir de um tratamento matemático-probabilístico[Nota 10] facilmente aplicável aos sistemas em questão. Ao fazê-lo, conectou o todo poderoso formalismo termodinâmico associado à equação fundamental a um método de tratamento probabilístico simples que exige apenas considerações físicas primárias sobre o sistema em análise, obtendo, a partir de considerações básicas, todo o comportamento termodinâmico do sistema. A equação de Boltzman mostra-se muito importante para o estudo termodinâmico de tais sistemas, e reconhecida como tal pelo próprio autor, encontra-se gravada em sua lápide.[Nota 11]
Qual é a origem da força entrópica? A resposta mais geral é que um sistema sempre quer retornar ao seu estado de máxima entropia, isso explica porque as moléculas tendem a resistir sair do seu estado de desordem. Em física, uma força entrópica atuando em um sistema é uma força resultante da tendência termodinâmica de todo o sistema para aumentar sua entropia. A abordagem entrópica para o movimento browniano foi inicialmente proposta por RM Neumann, Neumann associou a força entrópica de uma partícula em movimento browniano tridimensional usando a equação de Boltzmann e denotou esta força como uma força motriz.
Formulação matemática
A dedução dessa fórmula parte da primeira lei da termodinâmica e da definição de trabalho, considerando dilatações pequenas podemos escrever a primeira lei na forma: d E = T d S + F d x {\displaystyle dE=TdS+Fdx} No entanto, se a dilatação total objeto (dE) for pequena e a considerarmos igual à zero, obtemos a expressão para a força exercida pelo elástico: F = − T d S / d x {\displaystyle F=-TdS/dx}
Polímeros
Podemos sentir o efeito da entropia ao esticarmos um elástico, por exemplo. A borracha é formada por longas cadeias de polímeros com ligações cruzadas – que lembram ziguezagues. Quando o elástico está relaxado essas cadeias estão parcialmente enroladas e ordenadas aleatoriamente, devido a esse alto grau de desordem das moléculas o estado possui um valor de entropia também alto. Ao esticarmos o elástico desenrolamos essas moléculas e as alinhamos, como o alinhamento diminui a desordem isso significa dizer que a derivada d S / d x {\displaystyle dS/dx} se torna negativa e consequentemente a força exercida pelos polímeros se torna positiva. Essa força se deve a tendência das moléculas de voltar ao estado menos ordenado (com uma maior entropia).
Força hidrofóbica
Outro exemplo de força entrópica são as interações hidrofóbicas. Elas ocorrem em função do aumento da entropia (∆S) do sistema proveniente da liberação das moléculas de água, quando dois átomos apolares interagem. As interações hidrofóbicas possuem papel importante na estabilização de complexos entre ligantes e receptores, como acontece nas proteínas (macromoléculas formada pela união de uma sequência de aminoácidos), onde as cadeias hidrofílicas ficam no exterior e as cadeias hidrofóbicas ficam no interior da proteína, dando conformação a macromolécula, como um envelopamento da molécula.
Gravidade
A gravidade tem sido considerada pela física moderna uma força entrópica. Erik Verlinde alegou que a gravidade é uma consequência da "informação associada com as posições dos corpos materiais". Isso implica que a gravidade não é uma força fundamental , mas um fenômeno emergente.
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Os seres vivos em sua evolução assumida historicamente, foram entendidos como contrariando a lei da entropia física por se evoluírem e se manterem, pelo menos até o envelhecimento, ordenados em meio ao caos , graças a maquinarias moleculares capazes de enfrentar a tendência a desordem. Contudo cientistas como Basener, John C. Sanford observaram que a nível populacional nas descendências está ocorrendo um acúmulo contínuo e sutil de desordens (mutações deletérias) e alguns autores ao medirem quantas mutações positivas ocorriam para as deletérias, chegaram a números alarmantes como 1 positiva para cada milhão de mutações (maioria negativas), "pode-se inferir que a proporção de mutações que são benéficas é cerca de um em um milhão" explicando assim uma queda percentual na saúde em 11% na inteligência humana.
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Superfícies isentrópicas são superfícies formadas por todos os pontos que apresentem, em um diagrama de estados — onde os eixos coordenados estão associados às grandezas termodinâmicas como pressão, volume e temperatura (etc.), e cada ponto representa um possível estado de equilíbrio termodinâmico do sistema —, o mesmo valor para a entropia S. Transformações sofridas pelo sistema são expressas como linhas unindo uma sequência de pontos no diagrama de estados, ou como "saltos" entre estes pontos. Para um sistema isolado que sofra apenas transformações reversíveis, as linhas que representam as mudanças de estado estão restritas à superfície isentrópica à qual pertence o estado inicial. O sistema pode ser levado de um estado inicial a qualquer outro estado representado por ponto sobre a mesma isentópica sem comprometer a possibilidade de retorno ao estado inicial, feita também sobre a mesma superfície isentrópica.
