Lei de Raoult
A lei de Raoult é uma relação da físico-química com implicações na termodinâmica. Proposta pelo químico francês François-Marie Raoult em 1887,, ela afirma que a pressão parcial de cada componente de uma mistura ideal de líquidos é igual à pressão de vapor do componente puro multiplicada por sua fração molar na mistura. Consequentemente, a redução relativa da pressão de vapor de uma solução diluída com um soluto não volátil é igual à fração molar do soluto na solução.
A lei de Raoult é uma relação que pressupõe um comportamento ideal baseado na simples premissa microscópica de que as forças intermoleculares entre moléculas diferentes são iguais às forças entre moléculas semelhantes e que seus volumes molares são os mesmos: as condições de uma solução ideal. Isso é análogo à lei dos gases ideais, que é uma lei limite válida quando as forças de interação entre as moléculas tendem a zero (exemplo: quando a concentração tende a zero). A lei de Raoult, por sua vez, é válida se as propriedades físicas dos componentes forem idênticas. Quanto mais semelhantes forem os componentes, mais seu comportamento se aproxima daquele descrito pela lei de Raoult. Por exemplo, se os dois componentes diferirem apenas no conteúdo isotópico, então a lei de Raoult é essencialmente exata. A comparação entre as pressões de vapor medidas e os valores previstos pela lei de Raoult fornece informações sobre a verdadeira força relativa das interações intermoleculares. Se a pressão de vapor for menor que a prevista (um desvio negativo), significa que menos moléculas de cada componente deixaram a solução do que o esperado na presença do outro componente, indicando que as forças entre moléculas diferentes são mais fortes. O oposto é verdadeiro para desvios positivos.
Mistura ideal
Uma solução ideal iria seguir a lei de Raoult, mas, a maioria das soluções se desvia da idealidade. As interações entre moléculas de gás são tipicamente muito pequenas, especialmente se as pressões de vapor forem baixas. No entanto, as interações em um líquido são muito fortes. Para que uma solução seja ideal, as interações entre moléculas diferentes devem ter a mesma magnitude que as interações entre moléculas semelhantes. Esta aproximação só é válida quando as diferentes espécies são quase quimicamente idênticas. Pode-se observar isso na variação da energia livre de Gibbs de mistura: Sendo n {\textstyle n} o número de mols, R {\textstyle R} uma constante química, T {\textstyle T} a temperatura em Kelvin. Todos estes são sempre positivos. Assim como x i ∈ [ 0 ; 1 ] {\textstyle x_{i}\in [0;1]} e, portanto, l n ( x i ) {\displaystyle ln(x_{i})} é sempre negativo.
Mistura não ideal
Em aplicações elementares, a lei de Raoult é geralmente válida quando a fase líquida é quase pura ou uma mistura de substâncias semelhantes. A lei de Raoult pode ser adaptada a soluções não ideais pela incorporação de dois fatores que explicam as interações entre moléculas de diferentes substâncias. O coeficiente de atividade γ i {\displaystyle \gamma _{i}} é uma correção para interações na fase líquida entre as diferentes moléculas. :326
Em muitos pares de líquidos, não há uniformidade nas forças atrativas, ou seja, as forças de adesão (entre moléculas diferentes) e de coesão (entre moléculas semelhantes) não são uniformes entre os dois líquidos. Portanto, eles se desviam da lei de Raoult, que se aplica apenas a soluções ideais. Notavelmente, quando a concentração de A é pequena, sua pressão de vapor segue a lei de Henry, e o mesmo ocorre para a substância B quando sua concentração é pequena.
Desvio negativo
Quando a adesão é mais forte que a coesão, mais partículas preferem permanecer líquidas e, consequentemente, menos partículas líquidas se transformam em vapor, diminuindo assim a pressão de vapor e levando a um desvio negativo no gráfico. Por exemplo, o sistema clorofórmio ( CHCl 3 {\displaystyle {\ce {CHCl3}}} ) e acetona ( CH 3 COCH 3 {\displaystyle {\ce {CH3COCH3}}} ) apresenta um desvio negativo da lei de Raoult, indicando uma interação atrativa entre os dois componentes. O sistema HCl {\displaystyle {\ce {HCl}}} e água apresenta um desvio negativo suficientemente grande para formar um mínimo na curva de pressão de vapor, conhecido como azeótropo (negativo), correspondendo a uma mistura que evapora sem alteração de composição. Quando esses dois componentes são misturados, a reação é exotérmica, pois forças intermoleculares de atração íon-dipolo são formadas entre os íons resultantes ( H 3 O + {\displaystyle {\ce {H3O+}}} e Cl − {\displaystyle {\ce {Cl-}}} ) e as moléculas de água polar, de modo que o Δ H m {\displaystyle \Delta H_{m}} é negativo.
Desvio positivo
Quando a adesão é mais fraca que a coesão, o que é um tanto comum, as partículas líquidas escapam da solução mais facilmente (evitando ficarem juntas em solução), aumentando a pressão de vapor e levando a um desvio positivo.
Desvio misto
É possível ter desvios mistos, que são positivos para um componente e negativos para o outro, e que alternam entre positivo e negativo ao passar de x = 0 {\displaystyle x=0} para x = 1 {\displaystyle x=1} . Estes não são somente teoricamente possíveis, pois existem exemplos reais de desvio misto. Os possíveis desvios físicos não são inteiramente incertos, no entanto, pois são limitados pela equação de Duhem-Margules. Por exemplo: se um componente tiver desvio positivo em toda a faixa, o outro componente não poderá ter desvio negativo em toda a faixa.
