Isomerismo conformacional
Em química orgânica, isomerismo conformacional(ou formulas conformacionais) é uma forma de estereoisomerismo na qual isômeros da mesma molécula podem ser interconvertidos formalmente a temperatura ambiente apenas por rotações sobre ligações simples C-C (consulte a figura na rotação de ligação simples). Tais isômeros (estereoisômeros) são geralmente referidos como isômeros conformacionais ou confórmeros. São compostos que, geralmente, não podem ser separados fisicamente, devido a sua facilidade de interconversão.
Em 1960 William Klyne e Vladimir Prelog desenvolveram um método geral e detalhado para descrever conformações em torno a uma ligação simples em uma molécula ou parte de uma molécula. O ângulo de torção entre A e D tem uma direção apropriada, sendo referido como (+) quando é medido em sentido horário, e como (-) quando é medido em sentido anti-horário. Os rearranjos correspondentes para os ângulos de torção entre 0 e (±) 90° são chamados sin, e aqueles que correspondem aos ângulos de torção (±) 90 e 180° são denominados anti. Da mesma forma, os arranjos correspondentes para ângulos de torção entre os ângulos de 30° e 150 ° ou entre -30 °C e -150° são chamados clinal e aqueles entre as 0 ° e 30 ° ou 150 ° e 180 ° são chamados periplanos. Os dois tipos de condições podem ser combinados de modo a definir quatro intervalos de ângulo de torção; 0 ° e (±)30° sin-periplano (sp); 30 ° a 90 ° e -30 ° a -90 ° sinclinal (SC); 90 ° a 150 ° e -90 °C a -150 ° anticlinal (ac); ± 150 ° a 180 ° antiperiplano (ap).
O termo conformação refere-se aos diferentes rearranjos espaciais dos átomos de uma molécula que surgem da rotação em torno das ligações entre determinados grupo de átomos, e uma conformação específica é chamada um confórmero ou isômero conformacional. Portanto, isómeros conformacionais são estereoisómeros que podem ser convertidos um no outro pela rotação em torno de uma ligação simples. Os isômeros conformacionais são representados pelas formulas de projeção, as quais indica a disposição espacial relativa dos átomos através de suas ligações numa molécula. São exemplos das formulas estereoquímicas as projeções de Fischer (A), Newman (B), cavalete(C), cunha(D) e ziguezague (E). Para qualquer ligação num composto de cadeia aberta que conecte dois átomos de carbono de hibridização sp3, um número infinito de conformações é possível, cada uma com certo valor de energia associado. Isómeros conformacionais, mesmo se são não degenerados como é o caso do butano, não podem ser isolados na maior parte dos casos devido às pequenas barreiras rotacionais que existem entre eles.
Conformações da molécula de etano
A molécula de etano, CH3-CH3, é composta por dois grupos metila com sobreposição de orbitais híbridos sp3 que formam uma ligação sigma (σ) entre eles. Os dois grupos metila não está fixos em uma só posição, eles são relativamente livres para girar em torno da ligação sigma que liga os dois átomos de carbono. Assim para a molécula de etano, existe um número infinito de conformações em torno da ligação C-C, cada uma com certo valor de energia associado. Duas destas conformações são reconhecidas como mínimos de energia (conformações alternadas) e máximos de energia (conformações eclipsadas). Na projeção de Newman a conformação eclipsada corresponde aos ângulos de torção de 0°, 120° e 240°; e a conformação alternada aos ângulos de torção de 60°, 180° e 300°.
Conformações da molécula de butano
Na molécula de butano se consegue distinguir três conformações diferentes. Uma conformação alternada chamada anti, trans ou antiperiplana, onde os substituintes ficam nas posições mais afastadas (em ângulo de 180°, mais à esquerda, abaixo); a conformação gauche (ϕ = ± 60°) ”); e dois tipos de conformações eclipsadas chamadas de sinperiplana (ϕ = 0°) e anticlinal (ϕ= ±120°). A relação entre a energia e o ângulo de torção por rotação em torno do C(2)-C(3) da ligação é apresentado na figura de abaixo. A diferença entre as conformações antiperiplana e sinclinal (ou gauche) em n-butano é cerca de 0,6 kcal/mol. A diferença de energia entre as duas conformações é atribuída ao incremento de energia como resultado da repulsão de van der Waals entre os grupos metila. Além de isso, este valor de energia depende do estado de agregação dos confôrmeros, sendo por volta de 0.89-0,97 kcal/mol (3,7-4,1 kJ/mol ) em fase gasosa e 0,54-0,57kcal/mol (2.3-2.4 kJ/mol) em fase líquida.
Conformações da molécula de pentano
O analises conformacional para a molécula de n-pentano é um pouco mais complexa que o butano devido ao fato de que a rotação entre as moléculas pode ser feita em torno dois ângulos de torção diferentes, ϕ1 e ϕ2, formando nove conformações alternadas (figura de abaixo). As conformações em torno das ligações C(2,3) e C(3,4) são denotadas como anti(a) ou gauche(g); o sinal + e – indica se o ângulo de torção esta perto de 60° ou -60°, respectivamente. As conformações acima da linha horizontal são conformações indistinguíveis devido ao fato de que elas têm o mesmo valor de energia. Além disso, as conformações ag+ e g+a se interconvertem mediante uma rotação de 180°, e o mesmo entre as conformações ag- e a-g. Portanto, só seis confôrmeros são distintos. Devido a fato de que o n-pentano possui duas variáveis independentes (os ângulos de torção em torno C2-3 e C3-C4) é conveniente representar as energias dos confórmeros em função de ϕ2,3 e ϕ3,4, como um diagrama de contorno.
Análise conformacional de moléculas acíclicas insaturadas
Eteno é uma molécula plana e, devido à alta barreira de rotação em volta da dupla ligação, o eteno existe em uma simples conformação. Desta forma, toda porção da molécula de qualquer alceno que contiver uma ligação dupla também será planar, ou seja, os dois átomos de carbono unidos pela ligação dupla e os quatro átomos que a eles se ligam estarão no mesmo plano. Propeno sofre alterações conformacionais pela rotação em torno da ligação simples em CH3-CH=CH2. As duas conformações, nas quais a ligação dupla é o plano de simetria, são mostradas abaixo (Eliel & Wilen, 1994). A configuração mais estável é aquela em que a ligação dupla encontra-se eclipsada (cis) com uma das ligações C-H do grupo metil (Herschbach & Krisher, 1958). A barreira de rotação no propeno é de aproximadamente 2,0 kcal mol−1 (Lowe, 1968) e seria plausível pensar que a conformação alternada (sinclinal ou bissectada) H2C=C/C-H correspondesse ao máximo de energia. No entanto, uma vez que a energia referente aos hidrogênios eclipsados na conformação bissectada corresponde somente a 1 kcal mol−1, ou seja, metade da barreira total, parece haver uma desestabilização adicional, de mesma magnitude, devido à interação desfavorável das outras duas ligações C-H com o orbital π C=C nesta conformação (Wiberg & Martin, 1985). Adicionalmente, a conformação do propeno é influenciada por hiperconjugação (Carey & Sundberg, 5ª ed.). O grupo metila exerce um efeito de estabilização (2,1 kcal mol−1) sobre a dupla ligação, por meio da interação σ-π*. O principal efeito é a transferência da densidade eletrônica da ligação σ C-H da metila para um orbital vazio π*. Cálculos computacionais estimam que a esta energia de estabilização seja de 5,4 kcal mol−1 (Y. Mo & Peyerimhoff, 1998) e também preveem o encurtamento da ligação C(2)–C(3) como resultado da deslocalização σ-π*. Uma vez que a extensão da hiperconjugação difere entre os dois confôrmeros, este fator também contribui para a diferença de energia entre eles.
